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Chapitre E

Théorie des perturbations

 

 

 

Ce chapitre a pour objectif d'introduire une méthode approchée permettant de trouver des solutions de l'équation aux valeurs propres de l'hamiltonien H d'un système:

 

         H yi(q) = Ei.yi(q)                                                                                             (1)

 

dans le cas où cet hamiltonien se présente sous la forme

 

         H = H0 + a.H1 .                                                                                                  (2)

 

Les fonctions propres yi0 et les valeurs propres Ei0 de H0 étant connues, a étant un réel, et a.H1 étant petit devant H0 ( ce qui signifie que la différence  ôEi - Ej0ô est très faible pour toutes valeurs de i et j):

 

         H0 yi0(q) = Ei0.yi0(q) .                                                                                    (3)

 

Le vocabulaire est le suivant: le terme a.H1 représente une perturbation apportée sur le système connu dont l'hamiltonien est H0 .

Noter que si a tend vers zéro, alors Ei tend vers Ei0  et  yi vers yi0 .

 

 

 

 

 

 

 

 


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1. Pertubation d'un niveau non dégénere

Propriété du système connu H0

A chaque valeur de l'énergie  Ei0 de ce système il correspond une seule fonction propre.

Le système considéré n'a pas de niveaux dégénérés*.

Présentation de l'étude

Le système H0 est supposé dans l'état d'énergie Ei0 défini par la fonction propre yi0 .

Il s'agit de déterminer les valeurs de la perturbation (les modifications) apportées à l'énergie et à la fonction propre par le terme a.H1 de l'hamiltonien. .

Pour cela, une solution approchée de l'équation aux valeurs propres (1) est recherchée.

 

1.1 Méthode de résolution

Les valeurs  propres et les fonctions propres sont écrites sous la forme d'un développement en fonction de l'ordre de grandeur a de la perturbation:

 

         yi = yi0 + a.yi1 + a2.yi2  + a3 yi3 + …                                                                         (4)

 

       Ei = Ei0 + a.Ei1 + a2.Ei2 + a3 Ei3 + ...                                                 (5)

 

Il suffit alors de déterminer Ei1 et yi1 pour connaître l'effet de la perturbation au premier ordre, Ei2 et yi2 pour le deuxième ordre … .

 

1.2 Résolution

La pratique est simple: il suffit de reporter les développements (4) et (5) dans l'équation (1):

 

         (H0 + a.H1)[yi0 + a.yi1 + a2.yi2 + …] =

                          [Ei0 + a.Ei1 + a2 Ei2 + ...].[yi0 + a.yi1 + a2.yi2 + …]            (6)

 

et identifier les termes de même puissance de a dans les deux membres de (6).

         ordre zéro:       H0yi0 = Ei0.yi0                                                                           (7)

 

         ordre un:          H1yi0 + H0yi1 = Ei1yi0 + Ei0yi1  .                                         (8)

 

 

 

 

 

 

 

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* Plusieurs états d'un système peuvent correspondre au même niveau d'énergie. Un tel niveau d'énergie est dit "dégénéré". Dans ce cas, en résolvant l'équation aux valeurs propres de l'hamiltonien, plusieurs fonctions propres correspondent  à la même valeur propre.

 


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Le résultat au premier ordre (sous la forme d'un produit scalaire) s'écrit:

 

       Ei1 = < yi0(q) , H1.yi0(q) >                                                            (9)

 

       yi(q)= yi0(q) + Sj¹i<yi0(q), H1yi0(q)>.yj0(q)/(Ei0-Ej0)                     (10)

 

Ce résultat introduit des relations entre de la fonction propre yi(q) est les fonctions propres yj0 . 

 

 La perturbation introduit un couplage entre le niveau i

et les autres niveaux d'énergie de H0.

 

 

 

 

1.3 Application

         Etat fondamental de l'atome d'Hélium (1s2 )

Pour cette étude le noyau de l'atome est considéré comme fixe et constitué de z=2 protons.

 

L'hamiltonien de l'atome s'écrit

 

         Hhe = -(h2/2m).D1 - (h2/2m).D2 - (4.p.e0)-1.(z.e2/r1 + z.e2/r2 - e2/r12 )

 

 

 

 

 

 

 


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Nous ne savons pas résoudre l'équation aux valeurs propres de cet opérateur.

Il est possible de rechercher une valeur approchée de l'énergie Ehe de l'état fondamental en utilisant la méthode des perturbations.

L'hamiltonien peut être écrit sous la forme:

 

         Hhe = H0he + Hp                      

 

en introduisant les opérateurs H0he et Hp définis par:

 

         H0he = -(h2/2m).D1 - (h2/2m).D2 - (4.p.e0)-1.z.(e2/r1 + e2/r2 ) .

 

         Hp = (4.p.e0)-1.e2/r12 .

 

H0he est la somme de deux hamiltoniens de l'hydogénoïde dont le noyau porte une charge de 2 fois celle de l'électron (z = 2).

Le terme d'interaction entre les électrons est considéré comme une perturbation représentée par l'opérateur Hp .

 

Les fonctions propres des hydogénoïdes ont été écrites (Appendice B).

Pour cette étude de l'état fondamental de l'atome d'Hélium, la fonction propre de H0he s'écrit:

 

         y0he = A2.exp(-2.z.r1/a0) . exp(-2.z.r2/a0) ,  A une constante et a0 = 4p.e0.h2/me2

 

et la valeur propre associée est:

 

         E0He = - 2(4.p.e0)-1 z2e2/2a0 .               E0He = - 108,8 eV .

 

 

 

 

 

 


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Il suffit d'appliquer la méthode des perturbations, au premier ordre, pour calculer l'énergie d'interaction Ep1 dans l'état fondamental.

 

         Ep1 = < y0He(q) , Hp.y0He(q) > .

 

Le calcul de cette intégrale sort du cadre de ce cours. Le résultat s'écrit:

 

         Ep1 = -5/8.z2.EHyd 

en notant EHyd l'énergie de l'électron de l'état fondamental de l'atome d'hydrogène

(EHyd = -13,6 eV). Nous obtenons  Ep1 = 34 eV .

 

La valeur de l'énergie Ehe de l'état fondamental de l'atome d'Hélium est:

 

         Ehe = E0He + Ep1             soit                 Ehe = - 74,8 eV .

 

(La valeur expérimentale est - 78,9 eV ).

 

 

2. Pertubation d'un niveau dégénere

Lorsque l'état propre d'énergie E0i de l'hamiltonien  est dégénéré k fois il est possible de trouver k fonctions propres indépendantes yi01, yi02, …, yi0k  solutions de l'équation aux valeurs propres

 

         H0.yi0j = Ei0 yi0j  .

 

 

 

 

 

 


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2.1 Méthode de résolution

Il faut chercher les solutions de l'équation aux valeurs propres de l'hamiltonien H = H0 + aH1:

         H.yi = Ei.yi .                                                                                                          (11)

 

La méthode est identique à celle utilisée pour l'étude d'un niveau non dégénéré

La formulation diffère car ici lorsque a tend vers zéro, yi a une limite non connue qui peut être une fonction yi0j , ou une combinaison linéaire de ces k fonctions:

 

         Skn=1 cn.yi0n .

 

Elle consiste donc à chercher des solutions de l'équation aux valeurs propres sous la forme:

         yi = Skn=1 cn.yi0n + a.yi1 + a2.yi2 + a3 yi3 + …                                                         (12)

 

         Ei = Ei0 + a.Ei1 + a2.Ei2 + a3 Ei3 + ... .                                                            (13)

 

2.2 Résultats

 

Le résultat  au premier ordre

         Les valeurs Ei1 , Ei2 , ... , Eik  sont les solutions de l'équation caractéristique de l'opérateur H1 représenté sur le sous espace propre de la valeur propre Ei0  de H0 .

Vocabulaire

Lorsque les k valeurs sont différentes, "on" dit que la perturbation a levé la dégénérescence.

 

 

 

 

 

 

 


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2.3 Applications

 

Aux interactions électrostatiques et magnétiques entre particules chargées dans un atomes peuvent s'ajouter des actions extérieures qui modifient les niveaux d'énergie des atomes..

Les expériences de Stern et Gerlach (1922) ont mis en évidence la déviation d'un jet d'atomes par un champ magnétique.

Ces observations ont été interprétées en "théorie de quanta" par des considérations de quantifications dans l'espace.

 

3.1 Couplage spin-orbite

Dans un atome léger que les moments orbitaux li et de spin si de chaque électron sont couplés. L'énergie totale représentant ces interactions peut s'écrire en introduisant une fonction a de la distance électron-noyau

                     V = Si li .si a(ri) .

Elle est prise en compte dans l'hamiltonien de l'atome par l'opérateur

                     V = µ.L.S.

qui fait intervenir les moments angulaires totaux cinétique L et de spin S de l'atome (J2 = L2 + S2 + 2LS) .

Les physiciens parlent de couplage spin-orbite.

 

3.2 Effet Zeeman

Les interactions d'un champ magnétique extérieur avec des atomes résultent de forces électromagnétiques qui s'exercent entre le moment magnétique des particules et le champ appliqué.

Le champ magnétique H0 définit un axe (Oz) et l'énergie d'interaction est ainsi reliée au moment angulaire total. L'hamiltonien d'interaction peut  être écrit sous la forme:

         Hz = g.H0.Jz

en introduisant la constante g liée au système étudié.

 

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________________________________________________________Fin du Chapitre E _________